碳化硅概述

　　碳化硅為一種典型的共價(jià)鍵結(jié)合的化合物，自然界中存在很少，屬于人工合成材料。碳化硅有許多優(yōu)異的性能，如耐磨削、耐高溫、耐腐蝕、高熱導(dǎo)率、高化學(xué)穩(wěn)定性、寬帶隙以及高電子遷移率等。由于碳化硅的超常硬度，最初應(yīng)用于各種磨削工具，如砂輪、砂布、砂及各種磨料，在機(jī)械行業(yè)材料加工與磨削時(shí)大量使用，后來又作為鋼鐵冶煉中的還原劑與加熱元件。人們發(fā)現(xiàn)它還有高溫?zé)岱€(wěn)定性、高熱傳導(dǎo)性、耐酸堿腐蝕性、低膨脹系數(shù)、抗熱震好等等一系列的優(yōu)良性能。

　　純碳化硅是無色透明的結(jié)晶體，工業(yè)碳化硅則有無色、淡黃色、淺綠色、深綠色、淺藍(lán)色、深藍(lán)色乃至黑色，透明程度依次降低。按色澤一般將碳化硅分為黑碳化硅（國(guó)內(nèi)常用代號(hào)C表示）和綠碳化硅（代號(hào)GC）兩類。其中從無色的直到深綠色的SiC都?xì)w入綠碳化硅，暗藍(lán)色的至黑色的則都?xì)w入黑碳化硅。

　　1.1碳化硅的發(fā)展歷史

　　天然的碳化硅即碳硅石（又稱莫桑石）很少，工業(yè)上使用的碳化硅是一種人工合成的材料，俗稱金剛砂。1891年由美國(guó)科學(xué)家艾奇遜在電熔金剛石實(shí)驗(yàn)時(shí)，偶然發(fā)現(xiàn)的一種碳化物，當(dāng)時(shí)誤認(rèn)為是金剛石的混合體，故取名金剛砂，同年艾奇遜研究了工業(yè)冶煉碳化硅的方法，也就是大家常說的艾奇遜爐，一直沿用至今，以碳質(zhì)材料為爐芯體的電阻爐，通電加熱石英SiO2和碳的混合物生成碳化硅。

　　碳化硅用電爐生產(chǎn)以來，人們先是利用其高硬度用作人造磨料，1893年開始用作耐火材料，我國(guó)碳化硅的研制較歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家較晚，于1949年由趙廣和研制成功。1951年6月第一臺(tái)制造SiC的工業(yè)爐在第一砂輪廠建成，從此結(jié)束了中國(guó)不能生產(chǎn)SiC的歷史。

　　1.2碳化硅的結(jié)構(gòu)及性能碳化硅

　　分子式為四面體，硅原子位于中心，周圍為碳原子。分子量為40.07，其中含Si70.045%，含C29.955％。以共價(jià)鍵為主（共價(jià)鍵占88％）結(jié)合而成的化合物，其基本單元為Si—C四面體，硅原子位于中心，周圍為碳原子。所有結(jié)構(gòu)的SiC均由Si—C四面體堆積而成，所不同的只是平行堆積或者反平行堆積，如圖1所示。

　　圖1碳化硅的晶體結(jié)構(gòu)碳化硅是一種典型的共價(jià)鍵結(jié)合的穩(wěn)定化合物，SiC有75種變體,如α-SiC、β-SiC、3C-SiC、4H-SiC、15R-SiC等,所有這些結(jié)構(gòu)可分為方晶系、六方晶系和菱形晶系,其中α-SiC、β-SiC最為常見。α-SiC是高溫穩(wěn)定型,β-SiC是低溫穩(wěn)定型。β-SiC在2100～2400℃可轉(zhuǎn)變?yōu)棣?SiC,β-SiC可在約1450℃溫度下由硅和碳反應(yīng)生成。利用透射電子顯微鏡和X-射線衍射檢測(cè)技術(shù)可對(duì)SiC顯微體進(jìn)行多型體分析和定量測(cè)定。為了區(qū)別各種不同的結(jié)構(gòu),需要有相應(yīng)的命名方法，常用把低溫類型的立方碳化硅叫做β-SiC,而其余六方的、菱形的晶胞結(jié)構(gòu)一律稱為α-SiC。

　　工業(yè)生產(chǎn)的碳化硅砂除主成分SiC外，通常含有的雜質(zhì)。這些雜質(zhì)主要有：

　　（1）游離硅。它一部分溶解于SiC晶體中，一部分與其雜質(zhì)（如鐵、鋁、鈣等）形成合金而粘附于晶體上或嵌在晶體中。

　?。?）游離二氧化硅。通常存在于晶體表面。大都是由于電阻爐冷卻過程中SiC與空氣中氧氣或水蒸汽接觸氧化而生成的。當(dāng)配料中硅質(zhì)原料過剩時(shí)，它也會(huì)通過蒸發(fā)、凝聚在碳化硅晶體表面上，爐內(nèi)還可能出現(xiàn)白色絨毛狀SiO2。

　?。?）碳。碳一部分包裹在SiC晶體，一部分和金屬雜質(zhì)形成碳化物。當(dāng)配料中碳過量時(shí)，可看到明顯的游離狀態(tài)的碳粒。

　　（4）鐵、鋁、鈣、鎂等。由于爐內(nèi)的高溫還原氣氛，含在結(jié)晶塊中的這些雜質(zhì)大都呈合金狀態(tài)或碳化物狀態(tài)。鐵、鎂、鈣等雜質(zhì)不進(jìn)入晶格，而堆積在晶粒的界面上和氣孔中。進(jìn)入SiC晶格的主要雜質(zhì)有氮、鋁、硼等，它們對(duì)晶體的導(dǎo)電性有重要影響。

　　1.3生產(chǎn)方式

　　碳化硅主要由電阻爐生產(chǎn)，艾奇遜冶煉爐結(jié)構(gòu)見圖2。

　　圖2艾奇遜最初的碳化硅冶煉爐

　　電阻爐是一個(gè)用耐火磚做的砌床，里面裝有硅砂、焦炭、食鹽配成的混合料，兩根炭素電極深入砌床之中。專用的石墨爐心配置在電報(bào)之間，提供了一條最初的導(dǎo)電通路，發(fā)電機(jī)接到電極上。大電流通過爐心，產(chǎn)生很大的熱量，包圍爐心的混合料按如下總的方程轉(zhuǎn)化為碳化硅：

　　SiO2十3C＝SiC十2C

　　1.4應(yīng)用領(lǐng)域

　　碳化硅主要有四大應(yīng)用領(lǐng)域，即：磨料、耐火材料、功能陶瓷及冶金原料。

　?。?）作為磨料，可用來做磨具，如砂輪、油石、磨頭、砂瓦類等。

　?。?）作為冶金脫氧劑和耐高溫材料。

　?。?）高純度的單晶，可用于制造半導(dǎo)體、制造碳化硅纖維。

　　主要用途：用于單晶硅、多晶硅、砷化鉀、石英晶體等線切割。太陽能光伏產(chǎn)業(yè)、半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)、壓電晶體產(chǎn)業(yè)工程性加工材料。

　　用于半導(dǎo)體、避雷針、電路元件、高溫應(yīng)用、紫外光偵檢器、結(jié)構(gòu)材料、天文、碟剎、離合器、柴油微粒濾清器、細(xì)絲高溫計(jì)、陶瓷薄膜、裁切工具、加熱元件、核燃料、珠寶、鋼、護(hù)具、觸媒擔(dān)體等領(lǐng)域。

　　我國(guó)碳化硅產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀

　　2.1發(fā)展歷史

　　我國(guó)的碳化硅于1949年6月由趙光和研制成功，1951年1月，第一臺(tái)碳化硅冶煉爐在第一砂輪廠建成，從此結(jié)束了中國(guó)不能生產(chǎn)碳化硅的歷史，1952年8月，第一砂輪廠又試制成功了綠碳化硅。又相繼發(fā)展了避雷器用碳化硅，立方碳化硅，鈰碳化硅和非磨料碳化硅。1969年，第一和第二砂輪廠建成4000kVA活動(dòng)式電阻爐。1980年，第一砂輪廠建立8000kVA大型電阻爐。時(shí)至今日，很多碳化硅冶煉廠家都是用12500—40000kVA電阻冶進(jìn)行煉爐。

　　2.2現(xiàn)狀

　　我國(guó)有碳化硅產(chǎn)業(yè)在高峰時(shí)有冶煉企業(yè)200多家，年生產(chǎn)能力220多萬噸（其中：綠碳化硅塊120多萬噸，黑碳化硅塊約100萬噸）。綠碳化硅冶煉變壓器功率大多為6300～12500kVA，黑碳化硅最大冶煉變壓器為32000kVA。加工制砂、微粉生產(chǎn)企業(yè)300多家，年生產(chǎn)能力200多萬噸。

　　現(xiàn)在冶煉企業(yè)60家左右，年生產(chǎn)能力90多萬噸（其中：綠碳化硅12萬噸，黑碳化硅約80萬噸）。加工制砂、微粉生產(chǎn)企業(yè)100多家，年生產(chǎn)能力100多萬噸。

　　碳化硅冶煉企業(yè)主要集中到甘肅、寧夏，新疆、內(nèi)蒙和四川。碳化硅加工制砂微粉生產(chǎn)企業(yè)主要分布在河南、山東、江蘇、黑龍江等省。

　　我國(guó)碳化硅冶煉生產(chǎn)工藝、技術(shù)裝備和單噸能耗達(dá)到世界領(lǐng)先水平。黑、綠碳化硅原塊的質(zhì)量水平也屬世界級(jí)。我國(guó)碳化硅與世界先進(jìn)水平的差距主要集中在幾個(gè)方面：一是生產(chǎn)效率不高。在生產(chǎn)過程中很少使用大型機(jī)械設(shè)備，很多工序依靠人力完成，人均碳化硅產(chǎn)量較低；二是產(chǎn)品質(zhì)量不優(yōu)。在碳化硅深加工產(chǎn)品質(zhì)量管理不夠精細(xì)，產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性不足；三是高檔品種欠缺。某些高端產(chǎn)品的性能指標(biāo)與發(fā)達(dá)國(guó)家同類產(chǎn)品相比有一定差距。隨著環(huán)保形勢(shì)發(fā)展，基本完成了由開放式冶煉到封閉冶煉的改進(jìn)，實(shí)現(xiàn)了一氧化碳全部回收。

　　2.3優(yōu)勢(shì)及存在的問題

　　全球碳化硅產(chǎn)能產(chǎn)能達(dá)到1萬噸以上的國(guó)家有13個(gè)，占全球總產(chǎn)能的98%。其中中國(guó)碳化硅產(chǎn)能，占全球總產(chǎn)能的80%以上。中國(guó)是世界當(dāng)之無愧的碳化硅第一大國(guó)，但我國(guó)碳化硅產(chǎn)品以低端為主，高端耐火材料、高端碳化硅磨料、碳化硅晶圓用碳化硅原料，都依靠進(jìn)口為主。中國(guó)的碳化硅產(chǎn)業(yè)屬于典型的基礎(chǔ)勞動(dòng)密集型產(chǎn)業(yè)，大而不強(qiáng)，處于碳化硅生產(chǎn)產(chǎn)業(yè)鏈的低端。

　　碳化硅在耐火材料中的應(yīng)用

　　3.1耐磨性

　　碳化硅硬度僅次于金剛石，具有較強(qiáng)的耐磨性能，是耐磨管道、葉輪、泵室、旋流器，礦斗內(nèi)襯的理想材料，其耐磨性能是鑄鐵、橡膠使用壽命的5-20倍，也是航空飛行跑道的理想材料之一。以特殊工藝把碳化硅粉末涂布于水輪機(jī)葉輪或汽缸體的內(nèi)壁，可提高其耐磨性而延長(zhǎng)使用壽命1～2倍。

　　3.2抗熱震性

　　由于碳化硅的導(dǎo)熱系數(shù)高和熱膨脹系數(shù)小，此碳化硅耐火材料的耐熱沖擊性很好。碳化硅制品的耐熱震性能也與結(jié)合基料的類型和性質(zhì)有著密切的關(guān)系。測(cè)試證明：把樣品迅速放入1200℃的電爐內(nèi)加熱20min，然后取出在空氣中冷卻并測(cè)定彈性模量的變化。硅酸鹽結(jié)合碳化硅制品的彈性模量隨著冷熱沖擊試驗(yàn)次數(shù)增加呈現(xiàn)出比較平緩的逐漸下降趨勢(shì)，而氮化硅結(jié)合碳化硅制品則不同，在30次冷循環(huán)試驗(yàn)之前，它的彈性模量隨著熱沖擊試驗(yàn)次數(shù)的增加變化很小，能保持著一個(gè)相當(dāng)恒定的數(shù)值，然而經(jīng)過31次熱沖擊試驗(yàn)后，試樣彈性模量迅速下降，突然性破壞。氧氮化硅結(jié)合碳化硅制品與硅酸鹽結(jié)合碳化硅制品相似，沒有突然性破壞的現(xiàn)象，彈性模量隨著熱沖擊試驗(yàn)次數(shù)的增加呈平緩的下降趨勢(shì)。實(shí)際應(yīng)用過程中，由于硅酸鹽結(jié)合碳化硅制品在受到熱沖擊作用之后可以觀察到制品發(fā)生膨脹、開裂和變形，可以容易預(yù)知材料使用壽命。

　　3.3高導(dǎo)熱性

　　由于碳化硅本身的熱傳導(dǎo)性好，因此碳化硅含量高的耐火材料的導(dǎo)熱系數(shù)均較高，其導(dǎo)熱系數(shù)大都超過14.4W/(m?K)。用于換熱器、匣缽、煤氣化爐的水冷壁、間接加熱的窯具制品等。碳化硅制品在使用過程中其顆粒表面的導(dǎo)熱系數(shù)將會(huì)逐漸變小。結(jié)合基料的性質(zhì)對(duì)碳化硅制品的導(dǎo)熱系數(shù)有一定的影響，氧氮化硅結(jié)合和氮化硅結(jié)合碳化硅的導(dǎo)熱系數(shù)較高，硅酸鹽結(jié)合碳化硅的導(dǎo)熱系數(shù)較小。

　　3.4抗氧化性

　　碳化硅具有較好的抗氧化性，在1300℃以下氧化微弱，1300℃以上才發(fā)生明顯的氧化，氧化生成SiO2玻璃保護(hù)膜，可抑制碳化硅的氧化。

　　碳化硅耐火材料制品的抗氧化性同樣是隨著結(jié)合基料的類型不同而呈明顯的差異。氮化硅結(jié)合碳化硅制品的抗氧化性能較低，這可從它們的顯微結(jié)構(gòu)特點(diǎn)作出解釋。因?yàn)榈杞Y(jié)合碳化硅制品的基料呈交織纖維狀，透氣性較高，對(duì)碳化硅顆粒所起的保護(hù)作用較??；而在硅酸鹽結(jié)合和氧氮化硅結(jié)合碳化硅制品中，在碳化硅顆粒表面上被連續(xù)基料包裹，因而具有較強(qiáng)的抗氧化性能。硅酸鹽結(jié)合碳化硅和氧氮化硅結(jié)合碳化硅的抗氧化性能在上述測(cè)試中顯示出相似的性狀，但在長(zhǎng)期使用中可明顯地顯示出它們之間的區(qū)別。

　　3.5抗渣性

　　SiC是共價(jià)鍵性很強(qiáng)的化合物，在高溫下仍保持高的鍵合強(qiáng)度，因此SiC有較好的化學(xué)穩(wěn)定性，不會(huì)被大多數(shù)酸堿溶液所侵蝕。碳化硅與熔融金屬和熔渣的潤(rùn)濕角較大，與氧化物耐火材料相比，對(duì)各種固體、液體、氣體都有良好的抗侵蝕性。如煉鐵系統(tǒng)用的Al2O3-SiC-C質(zhì)澆注料和制品、水泥窯用硅莫磚及含碳化硅的澆注料、各種酸堿反應(yīng)容器等等。

　　結(jié)語

　　碳化硅為一種典型的共價(jià)鍵結(jié)合的化合物，有許多優(yōu)異的性能，如耐磨削、耐高溫、耐腐蝕、高熱導(dǎo)率、高化學(xué)穩(wěn)定性、寬帶隙以及高電子遷移率等。使其廣泛應(yīng)用在磨料磨具、耐火材料、功能陶瓷、冶金輔料等行業(yè)，隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)和技術(shù)的發(fā)展，碳化硅也會(huì)在更多的領(lǐng)域得到應(yīng)用。我國(guó)是世界碳化硅生產(chǎn)大國(guó)，但長(zhǎng)期居碳化硅產(chǎn)業(yè)鏈的低端，我們需要在碳化硅高端產(chǎn)品上實(shí)現(xiàn)新的突破，真正做到既大有強(qiáng)，促進(jìn)碳化硅產(chǎn)業(yè)高質(zhì)量發(fā)展。